Enhancement of photocatalytic activity of titanium dioxide-based photocatalysts

In the course of my research work various methods were successfully applied to increase the photocatalytic activity of TiO2-based photocatalysts. During the investigation of morpho-structural properties and photocatalytic activities significant findings were discussed about their causal relationship...

Teljes leírás

Elmentve itt :
Bibliográfiai részletek
Szerző: Gyulavári Tamás Zsolt
További közreműködők: Hernádi Klára (Témavezető)
Dokumentumtípus: Disszertáció
Megjelent: 2020-11-17
Kulcsszavak:fotokatalízis, titán-dioxid, fotokatalitikus aktivitás, anyagtudomány, víztisztítás
Tárgyszavak:
doi:10.14232/phd.10578

mtmt:31807130
Online Access:http://doktori.ek.szte.hu/10578
Leíró adatok
Tartalmi kivonat:In the course of my research work various methods were successfully applied to increase the photocatalytic activity of TiO2-based photocatalysts. During the investigation of morpho-structural properties and photocatalytic activities significant findings were discussed about their causal relationship. A series of nanosized rutile phase titanium dioxide was obtained by the addition of different amounts of hydrogen peroxide during the synthesis method. The optimal ratio of the added hydrogen peroxide was found to be nTi:nH2O2 = 1:2. Other ratios did not result in the appearance of peroxo groups in the series. Photocatalytic activity measurements showed that Rutile-H2 had superior photocatalytic performance for phenol degradation under visible light irradiation compared to the other TiO2-s in the series, exceeding the photocatalytic activity of reference photocatalysts (Aeroxide P25 and US-R.N. Rutile). The reason for the enhanced photocatalytic activity was deduced to be due to the resultant effect of the electron attracting inductive effect conveyed by the presence of peroxo groups and the enhanced visible light absorption. The effects of peroxo groups on the photocatalytic activity of amorphous and anatase phase TiO2-s were also investigated. DRS measurements pointed out that increasing the pH to 3 during the synthesis resulted in immensely increased visible light excitability of home-made peroxo titania, due to the appearance of localized states within the band gap, which originated presumably from the amorphous nature of the material and its chemical composition (sodium titanites and Ti3+). Moreover, XPS (and IR measurements in the case of Amorphous-H2 sample) confirmed the presence of peroxo groups, which together with the above-mentioned structural entities were deduced to be responsible for the greatly enhanced photocatalytic activity of sample Amorphous-H2 which exceeded the photocatalytic efficiency of all investigated TiO2-s. Further XPS measurements revealed, that a certain degree of crystallinity is required to preserve the activity enhancement caused by the peroxo groups. The synthesis method of our own Rutile-H2 TiO2 was used to coat carbon sphere (CS) templates to obtain TiO2-CS composites, then – by their subsequent calcination – TiO2 hollow structures (HSs). A TiO2-CS composite and TiO2-HS sample were compared, and it was found, that the addition of CS templates decreased the crystallinity and photocatalytic activity. TiO2-HSs were found to be more effective than the TiO2-CS composite systems. H2_HS_5 TiO2 possessed both the best absolute and surface normalized photocatalytic activity among the investigated TiO2-s. On one hand, this was attributed to its increased light-harvesting capabilities (due to its unique morphology), and on the other, to the lowest carbon content on its surface and the higher ratio of the polar O–C=O functional groups, which presumably facilitate the direct contact between water (the matrix of the photocatalytic process) and the surface of the photocatalyst. Finally, titanium dioxide hollow spheres were synthesized applying different synthesis method and parameters. The TiO2-HS possessing the best properties in terms of morphology was selected for the deposition of gold and platinum nanoparticles in 0.25 wt%. SEM and TEM measurements confirmed, that the morphology remained intact after the deposition process and that the noble metal nanoparticles were distributed evenly on the TiO2-HSs. The photocatalytic activity enhancement caused by either the unique morphology and the presence of noble metals was investigated by the degradation of phenol and oxalic acid under both UV and visible light irradiation using the base hollow spherical, and solid (non-hollow) spherical TiO2-s as references. Summarizing, in the case of visible light irradiation, the gold-deposited hollow spherical TiO2 had the best photocatalytic activity, while in the case of UV irradiation the platinum containing hollow spherical TiO2 proved to be the most efficient for the degradation of both oxalic acid and phenol. The photocatalytic activity order – observed during the decomposition of phenol under UV light irradiation – was attributed to the enhanced light trapping properties of the samples: the photocatalytic activity increased with increasing proportions of titanium dioxide hollow sphere diameters close to the integer multiple of the excitation light source’s wavelength, i.e. in which case the occurrence of constructive interference was more probable.
Kutatómunkám során sikeresen alkalmaztam különböző módszereket TiO2 alapú fotokatalizátorok fotokatalitikus aktivitásának megnövelésére. A fotokatalitikus aktivitások, valamint az anyagszerkezeti és felületi tulajdonságok széleskörű vizsgálata révén fontos ok-okozati összefüggések kerültek jellemzésre. Nanoméretű rutil fázisú titán-dioxid sorozatot állítottam elő a szintézis során különböző mennyiségű hidrogén-peroxid alkalmazásával, melynek optimális mennyiségét nTi:nH2O2 = 1:2-nek állapítottam meg. A többi vizsgált anyagmennyiség-arányok alkalmazása során nem alakultak ki peroxo-csoportok a TiO2-ok felszínén. A fotokatalitikus aktivitás vizsgálata során megállapítottam, hogy a Rutil-H2 TiO2 fotokatalitikus aktivitása jelentősen nagyobb volt a sorozat többi tagjához képest fenol modellszennyező és látható fénnyel történő gerjesztés esetén, amely a referenciaként használt Aeroxide P25 és US-R.N. Rutil aktivitását is meghaladta. A kiemelkedő fotokatalitikus aktivitást a peroxo-csoportok elektronvonzó induktív effektusának és a látható fény tartományába eltolódó fényelnyelés eredőjével magyaráztam. A peroxo-csoportok fotokatalitikus aktivitásra gyakorolt hatását amorf és anatáz fázisú titán-dioxidok esetén is vizsgáltam. DRS mérésekkel kimutattam, hogy a fotokatalizátorok szintézise során a pH 3-ra történő emelésével azok gerjeszthetősége nagymértékben eltolódott a látható fény tartományába, melyet a tiltott sávon belüli lokalizált energiaállapotok megjelenésének tulajdonítottam, melyek kialakulása feltételezhetően a katalizátor amorf szerkezetével és kémiai összetételével (nátrium-titanát és Ti3+ jelenléte) hozható összefüggésbe. Továbbá, XPS mérések segítségével sikeresen kimutattam a saját készítésű mintákban a peroxo-csoportok jelenlétét (mely a Amorf-H2 minta esetén még az IR mérések segítségével is észlelhető volt). Ezekkel a tényezőkkel (a minták sajátos kémiai összetételével és szerkezetével) magyaráztam a fotokatalizátorok jelentős aktivitásnövekedését, mely a Amorf-H2 minta esetén meghaladta az összes vizsgált TiO2 fotokatalitikus aktivitását. Továbbá, az XPS mérések eredményeinek elemzése révén megállapítottam, hogy a peroxo-csoportok-okozta aktivitásnövekedés megőrzéséhez a TiO2 mintáknak bizonyos mértékű kristályossági fokkal kell rendelkezniük. A Rutil-H2 minta szintézismódszerét felhasználva TiO2 bevonatot alakítottam ki széngömb (CS) templátok felületén TiO2-CS kompozitok előállításához, melyeknek a későbbi kalcinálásával TiO2 üreges szerkezeteket (HS) hoztam létre. A TiO2-CS kompozitok és TiO2 üreges szerkezetek összehasonlításakor megállapítottam, hogy a széngömbök jelenléte a fotokatalizátorok kristályossági fokának és fotokatalitikus aktivitásának csökkenését eredményezi. A TiO2-HS minták hatékonyabbnak bizonyultak a TiO2-CS kompozit rendszereknél. A H2_HS_5 TiO2 rendelkezett a legjobb abszolút és a legjobb felületre vonatkoztatott fotokatalitikus aktivitással a vizsgált TiO2-ok közül. A kiemelkedő fotokatalitikus aktivitást a minta (üreges morfológiájából eredő) hatékonyabb fénycsapdázásával magyaráztam, illetve azzal, hogy a felületén a sorozat többi tagjához képest a szén a legkisebb mennyiségben, a poláris O–C=O funkciós csoportok pedig a legnagyobb mennyiségben voltak jelen, melyek feltételezhetően elősegítették a fotokatalizátor felülete és a víz (a fotokatalitikus aktivitási tesztek mátrixa) közötti közvetlen érintkezést. Végül, sikeresen állítottam elő tökéletes üreges gömb morfológiájú titán-dioxidokat egy másik (nem Rutil-H2-alapú) szintézismódszer és más paraméterek alkalmazásával. A morfológiai szempontból legjobb tulajdonságú TiO2-ot használtam fel arany és platina nanorészecskék (0,25 tömegszázalékban történő) leválasztásához. SEM és TEM mérésekkel igazoltam, hogy a morfológia a nemesfémleválasztást követően is változatlan maradt, továbbá, a nemesfém nanorészecskék egyenletesen oszlottak el a TiO2-HS-ök felületén. Az üreges gömb morfológia, és a nemesfémek jelenlétéből adódó fotokatalitikus aktivitásnövekedést fenol és oxálsav modellszennyezők bontásával vizsgáltam UV és látható fénnyel történő gerjesztés esetén egyaránt, nemesfémet nem tartalmazó üreges, és tömör gömb morfológiájú referencia TiO2-ok felhasználásával. Látható fénnyel történő gerjesztés esetén az arannyal módosított minta bizonyult a legjobbnak, míg UV-val történő gerjesztéskor a platinával módosított üreges TiO2 mutatta a legnagyobb fotokatalitikus aktivitást mind fenol, mind oxálsav esetén. A fenol UV fénnyel történő bontása során tapasztalt fotokatalitikus aktivitásbeli sorrendet a minták hatékonyabb fénycsapdázó tulajdonságával hoztam összefüggésbe: a fotokatalitikus aktivitás abban a sorrendben növekedett, ahogy a minták gömbátmérőinek nagyobb hányada esett a gerjesztő fény hullámhosszának egész számú többszörösének közelébe, vagyis ahol a konstruktív interferencia fellépése nagyobb mértékben volt feltételezhető.